通过阴离子聚合连续/迭代合成类树枝状聚合物

【摘要】类树枝状聚合物(Dendrimer-likepolymers)与传统的树枝状聚合物(Dendrimer)具有相似的拓扑结构,不同之处在于构建类树枝状聚合物的重复单元为具有一定分子量并呈窄分布的聚合物链,而不是树枝状聚合物中的小分子。由于聚合物链作为重复单元,类树枝状聚合物具有较大的分子量和分子尺寸。与树枝状聚合物-样,在合成过程中无论采取收敛法还是发散法均需要合适的“保护／脱保护”策略,而这也为合成工作带来了较大的难度和巨大的工作量。因此,发展一种连续并且不需要“保护／脱保护”过程的合成方法对于类树枝状聚合物的理论研究及实际应用均有着十分重要的意义。另一方面,目前合成的类树枝状聚合物的支化数均较小(<4),虽然在某些方面表现出一定的“树枝状效应(dendrimereffect)”,但低支化数导致“树枝状效应”不明显。因此,合成一系列具有高支化数的类树枝状聚合物有利于于深入研究类树枝状聚合物的“树枝状效应”。本文利用MDDPE(1,3-bis(1-phenylethenyl)benzene)制备出了纯净并稳定的阴离子型引发型单体(Inimer)。结合阴离子聚合,我们成功发展出一种连续合成类树枝状聚合物的方法,并合成了一系列类树枝状均聚物和共聚物。由于该方法可以通过连续的方式进行,因此,合成效率得到明显提高,如五代的类树枝状聚合物可以在一天内完成。另外,为了更好地研究类树枝状聚合物结构对其性能带来的影响,通过PI(聚异戊二烯)的环氧化反应及环氧化产物与活性阴离子链的偶联反应,我们探索出一种基于末端偶联的迭代方法,并合成了一系列具有高支化度的类树枝状聚合物及类树枝状聚合物刷。具体工作如下：1.以Inimer为支化剂通过阴离子聚合连续合成类树枝状聚合物MDDPE由两个1,1-二苯基乙烯(DPE)单元组成,在非极性溶剂如环己烷中倾向与阴离子进行双加成反应,而在极性溶剂中则更易发生单加成反应生成纯净的单体型阴离子即Inimero利用Inimer为支化剂和阴离子聚合反应,我们通过连续过程快速合成了具有高代数的类树枝状聚合物。该方法的核心在于通过Inimer对阴离子活性链的支化反应。合成过程包括两个关键步骤：1)阴离子活性中心如聚苯乙烯锂(PSLi)与Inimer中DPE单元的加成反应,从而在PS活性末端引入一个新的阴离子引发中心;2)得到的双阴离子中心再次引发新加入单体的阴离子聚合从而完成对聚合物链的支化过程。通过这种连续法我们得到了一系列类树枝状产物,并较为系统地考察了该类聚合物的溶液性质、分子尺寸及单分子结构。得到的聚合物表现出了与传统树枝状聚合物(dendrimer)相似、明显不同于线性聚合物的粘度性质：得到的类树枝状聚合物的特性粘度随着代数和分子量的增加会趋向一个最大值。通过改进实验路线,我们很方便地得到了外围带有多种组份的类树枝状共聚物。如利用PI阴离子与MDDPE单加成,可以得到大分子Inimer,引发极性单体后可以得到V型的大分子单体,与G4加成后引发第四种单体聚合如乙烯基吡啶可以得到含有四种组份的类树枝状聚合物。另外,通过采用不同的单体也可以合成骨架上带有多组份的聚合物,如PS-b-PI聚合物。2.迭代法合成高支化数(支化数为8)类树枝状聚合物为了更好地研究类树枝状聚合物中的“树枝状效应”,我们利用“环氧化/偶联”过程通过迭代法合成出了多种高支化度的类树枝状聚合物。首先合成小分子量的PI或含有短PI链段的共聚物作为核,过氧甲酸氧化后,可以将PI中的1,4-结构的双键转换为可以与阴离子偶联的环氧基团。预先合成大量的PI-b-PS阴离子链,并与核中的环氧偶联后,完成支化反应。重复以上“环氧化/偶联”过程可以得到高代数的类树枝状聚合物。该类聚合物表现出与小分子Dendriner相似的性质,即随着代数的增加,其粘度出现最大值。3.初步合成类树枝状聚合物刷通过合成高支化数类树枝状聚合物的迭代法,我们初步合成了一系列类树枝状聚合物刷。首先以PI为主链,通过“环氧化／接枝”反应,得到类树枝状聚合物。初步结果表明,该类聚合物表现出与类树枝状聚合物和线性聚合物截然不同的性质,如随着代数的增加其特性粘度迅速下降,其下降速率明显大于树枝状聚合物。
【作者】张和凤；
【导师】何军坡；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】树枝状聚合物；合成类；支化度；环氧化；偶联反应；阴离子聚合；线性聚合物；聚合物体系；溶液性质；接枝；

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